上层结构在锂离子电池第一周期电压损失中的作用

因开发锂离子(Li-ion)电池而获得2019年诺贝尔化学奖。吉野彰(Akira Yoshino)于1985年创造了首个商业上可行的锂离子电池，自从1991年首次进入市场以来，它们彻底改变了我们的生活。不可充电电池基于分解电极的化学反应。在锂离子电池中，锂离子可逆地在阳极和阴极之间流动。

这种可充电架构为我们的无线设备供电，可以存储可再生能源，甚至为我们的车辆加油。但是，锂离子电池已经达到了能量密度的瓶颈，开发下一代高功率电池是一项材料挑战。阴极存在一个大问题，在阴极上需要使用富含锂的材料来显着增加锂离子电池的能量密度。不幸的是，它们比现有的阴极具有更少的可逆性，并且在第一次充电后显示出明显的电压损失。

一个国际研究人员团队使用多种技术来表征两种密切相关的正极材料，以研究这种电压滞后的原因。他们的研究结果最近发表在《自然》上，表明它受正极材料的上层结构控制，为电池材料研究提供了新途径。

为什么不添加更多的锂离子总能带来更好的电池?

装入更多的锂离子是提高锂离子电池能量密度的关键。当前最先进的阴极材料由锂和过渡金属(例如锰)的交替层制成。将锂添加到过渡金属层增加了可用于充电/放电循环的锂的量。但是，它减少了可用于将电子捐赠给外部电路的过渡金属离子的数量。在称为O-氧化还原的过程中，所需的电子可能来自阴极中的氧化离子。该过程的问题在于，由于在电池循环过程中除去锂，阴极材料的结构以不可逆的方式坍塌，并导致电池的能量密度显着下降。

在牛津大学，罗伯特·豪斯(Robert House)与一组研究人员合作，他们对这些富含锂的电池材料感兴趣，尤其是为什么它们的性能不如我们期望的那样。他们希望使用Diamond Light Source的光束线I21，找到导致能量密度下降的电压滞后的原因，并找出如何避免的方法。

两个上层建筑的故事

研究人员使用多种技术来分析两种密切相关的正极材料Na 0.75 [Li 0.25 Mn 0.75 ] O 2和Na 0.6 [Li 0.2 Mn 0.8 ] O 2作为富锂正极的模型。

在Diamond，他们使用了我们专用的共振非弹性软X射线散射(RIXS)光束线(I21)，该光束线于2017年10月开始受到欢迎。Robert House评论：

“我们需要同步加速器技术来研究O-氧化还原。对O-氧化还原的研究通常使用X射线吸收光谱法(XAS)，但是RIXS允许我们更详细地探测氧的电子结构。在Diamond，我们使用了分辨率RIXS可以解决我们以前无法看到的功能。在世界范围内，没有很多光谱仪可以提供这些数据，我们在Diamond进行的实验带来了我们最令人兴奋的发现”

通过使用高分辨率RIXS，研究小组确定了氧化的氧气正在阴极中间形成氧气分子。氧气通过破坏过渡金属层中Li和过渡金属的有序排列而形成，从而导致无序。尽管该过程是不可逆的，但可以逆转氧气的形成。然而，这发生在低得多的电压上，从而引起第一周期的电压损失。这些结果不仅揭示了电压滞后的原因，而且为固态化学树立了新的先例-固体内部截留的氧气可逆氧化还原。

Diamond的结果还显示出第二个令人兴奋的发现-氧化的O离子上稳定的电子空穴的新证据。

迄今为止，研究的大多数O-氧化还原材料都使用蜂窝状上部结构来填充多余的锂。一类，这些材料在带电状态下基本上是不稳定的，失去其顺序并形成氧气。但是，研究小组研究的第二种阴极材料具有不同的碳带上层结构。它具有不同形式的锂和过渡金属，可以抑制无序和氧气的形成。这种更稳定的结构可以更好地支撑氧化的O离子。

I21的首席束线科学家周克金说：

“我们很高兴I21-RIXS设施为富锂电池材料中O-氧化还原研究的关键发现做出了贡献。解析被困氧气的振动光谱的能力对于表征正极材料的上层结构稳定性至关重要。在充放电过程中，RIXS是一项非常强大的技术，可以应用于从电池材料，催化剂到量子复杂物质的许多不同类型的固态。”

尽管带状结构的上部结构不是100%稳定的，但是该团队的工作表明，上部结构在保持高压O-氧化还原中起着至关重要的作用。研究集中在蜂窝结构上，并且可能还有许多未发现的上层结构有序，因此这些结果为寻找高能量密度的富锂阴极提供了新的策略。

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