对于一个有着75年历史的材料之谜的解决方案，有一天可能会让发展中国家的农民根据需要使用阳光和空气中的氮气来生产自己的肥料。

由于劳伦斯伯克利国家实验室的专业X射线源，佐治亚理工学院的研究人员证实，氮和二氧化钛(TiO2)之间存在长假设的相互作用 - 一种常见的光活性材料，也称为二氧化钛 - - 在光的存在下。据信催化反应使用在二氧化钛上作为污染物发现的碳原子。

如果能够扩大固氮反应，有朝一日它可能有助于清洁农业规模化肥生产，从而减少对资本密集型集中生产设施和昂贵的配送系统的依赖，从而增加世界偏远地区农民的成本。世界上大部分的肥料现在都是用Haber-Bosch工艺生产的氨制成的，这需要大量的天然气。

“在美国，我们有一个优秀的肥料生产和分配系统。但是，许多国家没有能力建造Haber-Bosch工厂，甚至可能没有足够的运输基础设施来进口肥料。对于这些地区，光催化固氮可能对按需肥料生产有用，“佐治亚理工学院伍德拉夫机械工程学院助理教授Marta Hatzell说。“最终，这可能是一个低成本的过程，可以为更广泛的农民提供基于肥料的营养素。”

Hatzell和合作者Andrew Medford是佐治亚理工学院化学与生物分子工程学院的助理教授，他正与国际肥料开发中心(IFDC)的科学家一起研究反应过程的潜在影响。该研究于10月29日在美国化学学会杂志上发表。

这项研究开始于两年多前，当时Hatzell和Medford开始合作开发一种材料之谜，这种材料之谜起源于印度土壤科学家Seshacharyulu Dhar发表的一篇1941年的论文，后者报告观察到光照下堆肥释放的氨增加。Dhar认为，堆肥中的矿物质的光催化反应可能是氨的原因。

自那篇论文以来，其他研究人员已经报道了对二氧化钛和氨生成的固氮作用，但结果尚未得到实验证实。

理论家梅德福与研究生研究助理本杰明·科默合作，模拟了在二氧化钛上固氮可能需要使用额外反应产生氨的化学途径。计算表明，提出的过程在纯二氧化钛上极不可能，研究人员未能获得他们建议用于研究神秘过程的资助。然而，他们在美国能源部的劳伦斯伯克利国家实验室获得了高级光源的实验时间，这使他们能够最终测试该假设的关键部分。

实验室的专业设备允许Hatzell和研究生Yu-Hsuan Liu使用X射线光电子能谱(XPS)检测二氧化钛的表面，因为氮气，水和氧气在接近环境压力的情况下在黑暗中与表面相互作用。光明。最初，研究人员没有看到光化学氮固定，但随着实验的继续，当光被导向矿物表面时，他们观察到氮和二氧化钛之间的独特相互作用。

最初缺乏结果的原因是什么?Hatzell和Medford认为碳表面污染 - 可能来自碳氢化合物 - 是二氧化钛减氮催化过程的必要组成部分。“在测试之前，清洗样品以去除表面几乎所有的痕量碳，但是在实验过程中，来自各种来源(气体和真空室)的碳会将痕量的碳带回到样品上，”Hatzell解释说。“我们观察到的是，如果样品中存在一定程度的碳，则仅检测到减少的氮物种。”

碳氢化合物污染假说可以解释为什么早期的研究提供了不一致的结果。二氧化碳上的碳总是以痕量水平存在，但获得正确的量和类型可能是使假设反应起作用的关键。

梅德福德说：“我们认为这解释了文献中报道的令人费解的结果，我们希望通过这个有着75年历史的谜团，如何设计出新的催化剂。”“通常最好的催化剂是非常纯净的材料，并且在洁净室中制造。这里恰恰相反 - 这种反应实际上需要杂质，这可能有利于农业的可持续应用。”

研究人员希望通过实验证实碳在太平洋西北国家实验室(PNNL)即将进行的测试中的作用，这将使他们能够在光催化固氮过程中直接探测碳。他们还希望更多地了解催化机制，以便他们能够更好地控制反应，从而提高效率，目前不到百分之一。

该杂志报道的研究没有测量氨，但是Hatzell和她的学生从此在实验室规模测试中发现了它。由于目前氨的产量很低，研究人员不得不采取预防措施以避免氨基污染。“甚至在设备上使用的胶带也会产生少量氨，这会影响测量，”Medford补充道。

尽管反应产生的氨量目前较低，但Hatzell和Medford认为，随着工艺的改进，良性条件下现场肥料生产的优势可以克服这一局限。

“虽然从一开始就从实际的角度看这可能听起来很荒谬，如果你真正看到问题的需要以及空气中的阳光和氮气是免费的这一事实，在成本的基础上它开始看起来更有趣，”梅德福说。 。“如果你能够为一个农场运营一个小规模的氨生产设施，你就能立即发挥作用。”

Hatzell相信最前沿的表面科学，最终为这个谜团提供了解释。

“由于早期研究人员对此进行了研究，因此在测量和表面科学领域取得了重大进展，”她说。“大多数表面科学测量需要使用超高真空条件，这些条件不能模拟您想要研究的催化环境。劳伦斯伯克利国家实验室的近环境压力XPS使我们能够更接近地观察这一反应。原生环境。“